Neste post teremos oportunidade de discutir um importante aspecto das reações químicas: o equilíbrio. Faremos isto usando o ponto de vista cinético. Para tal, considere o processo
A = B
o sinal de igualdade acima representa, neste caso, que a reação ocorre nos dois sentidos: de A para B e de B para A.
Portanto, no tempo t, por um intervalo Δt, uma quantidade de A transforma-se em B, neste mesmo instante, durante o mesmo intervalo de tempo, uma quantidade de B transforma-se em A. Sendo assim, neste instante e intervalo de tempo, o número de moléculas de A altera de
Δ[A] = -(Δ[A]/Δt)A→B Δt + (Δ[A]/Δt)B→A Δt
A equação acima representa um simples balanço de massa. A quantidade -(Δ[A]/Δt)A→B Δt é o quanto a quantidade de [A] diminui no tempo t, no intervalo Δt, devido a transformação de A para B. De forma semelhante a quantidade (Δ[A]/Δt)B→A Δt é o quanto a quantidade de [A] aumenta no tempo t, no intervalo Δt, devido a transformação de B para A.
A equação acima pode ser reescrita como
Δ[A]/Δt = -(Δ[A]/Δt)A→B + (Δ[A]/Δt)B→A
simplesmente dividindo ambos os lados da expressão por Δt. Agora tome o limite de Δt→0. Neste caso,
limΔt→0 Δ[A]/Δt = -limΔt→0(Δ[A]/Δt)A→B + limΔt→0(Δ[A]/Δt)B→A
e, finalmente, obtemos que
d[A]/dt = v→ + v←
Considerando que v→ = -k1[A] e v← = k2[B], teremos
d[A]/dt = -k1[A] + k2[B]
Algo semelhante pode ser encontrado fazendo o balanço de B, sendo assim teremos
d[A]/dt = -k1[A] + k2[B]
d[B]/dt = k1[A] – k2[B]
As duas equações acima formam um sistema de equações diferenciais ordinária de 1a ordem.
Estas equações descrevem a cinética do processo A = B. A solução destas equações fornece a [A] (concentração de A) e [B] (concentração de B) ao longo do tempo. I.e. nosso objetivo é encontrar as funções [A]=f(t) e [B]=g(t) que satisfazem simultaneamente as equações (deixam válidas as igualdades) df(t)/dt = -k1f(t) + k2g(t) e dg(t)/dt = k1f(t) – k2g(t).
As equações acima são ditas acopladas, isto por que na equação que descreve a variação de A ao longo do tempo aparece a concentração de B, e na equação que descreve a variação de B ao longo do tempo aparece a concentração A. Portanto, estas equações não podem ser resolvidas separadamente. Mas, temos um truque para isto!
Antes de resolver a equação vamos considerar a estequiometria do processo e escrever que
[A] = [A]0 – x
[B] = x
onde [B]0 = 0. Neste caso, a equação de velocidade para A pode ser reescrita como
-dx/dt = -k1([A]0-x) + k2x
-dx/dt = -k1[A]0 + k1x + k2x
-dx/dt = -k1[A]0 + (k1+k2)x
dx/dt = k1[A]0 – (k1+k2)x
dx/dt = a – bx
onde a = k1[A]0 e b = k1 + k2. Temos agora uma equação diferencial ordinária de primeira ordem numa única variável (variável x). Usando o método operacional e tendo x(0)=0, chegamos em
L{dx/dt} = aL{1} – bL{x}
sX(s) = a/s – bX(s)
(s+b)X(s) = a/s
X(s) = a/[s(s+b)]
x(t) = L-1{X(s)} = aL-1{1/[s(s+b)]}
x(t) = a(e-bt-1)/b
que nos leva, finalmente, ao resultado
x(t) = a(1-e-bt)/b
x(t) = k1[A]0(1-e-(k1+k2)t)/(k1+k2)
Com o x(t) podemos achar as concentrações de A e B:
[A] = [A]0-x = [A]0 – k1[A]0(1-e-(k1+k2)t)/(k1+k2)
[A] = {[A]0(k1+k2) – k1[A]0(1-e-(k1+k2)t)}/(k1+k2)
[A] = {[A]0k1 + [A]0k2 – k1[A]0 + k1[A]0 e-(k1+k2)t)}/(k1+k2)
[A] = [A]0(k2 + k1 e-(k1+k2)t)/(k1+k2)
e
[B] = x = k1[A]0(1-e-(k1+k2)t)/(k1+k2)
Temos então, com estas duas equações o “desenho” de toda reação ao longo do tempo. Também é interessante analisar o que acontece com v→ e v← ao longo da reação, que são dadas pelas expressões a seguir,
v→ = -k1[A] = -k1k2[A]0(1+(k1/k2) e-(k1+k2)t)/(k1+k2)
v← = k2[B] = k2k1[A]0(1-e-(k1+k2)t)/(k1+k2)
Em especial queremos analisar o que acontece quando t tende ao infinito (no nosso caso o infinito seria algo um pouco maior que 3). Neste caso, teremos para as velocidades
v→∞ = -k1k2[A]0/(k1+k2)
v←∞ = k2k1[A]0/(k1+k2)
v∞ = v→∞ + v←∞ = 0
Para as concentrações teremos
[A]∞ = [A]0k2 /(k1+k2)
[B]∞ = [A]0k1 /(k1+k2)
Apesar da convergência ser assintótica, para t>3, não se observa uma mudança da concentração de A ou de B. Ou seja, Apesar da velocidade rigorosamente assumir o valor zero somente no infinito, em termos práticos, para t>3, a velocidade é tão pequena que qualquer mudança no sistema não é detectável. Dizemos então que o sistema está em equilíbrio (eq). Sendo assim,
[A]∞ = [A]eq = [A]t>3
[B]∞ = [B]eq = [B]t>3
Um equilíbrio de natureza dinâmica, onde a reação não cessa, mas ocorre ao longo do tempo com
v→ = v←
A igualdade acima estabelece a condição de equilíbrio dinâmico do sistema. Se para nós o fim é quando a concentração de reagentes e produtos não se altera na reação, em t=3, chegamos no fim. Mas este não é o fim das transformações de A em B e B em A.
Veja que a razão das concentrações B e A em t=∞ não depende das concentrações iniciais de A ou B,
[B]eq/[A]eq = k1/k2
Portanto, independente da composição inicial que tivermos de A e B, no final a razão [B]∞/[A]∞ sempre vale k1/k2. Isto é um fato muito interessante, podemos usar isto para determinar as concentrações das espécies no equilíbrio.
Suponha que a reação inicia-se com a [A]0 = 0 e a [B]0 = 0, então A se transforma em B. Suponha que x é a quantidade de A que se transforma em B até o tempo t, assim em t teremos,
[A]t = [A]0 – x
[B]t = x
Se t for suficiente grande, tal que o sistema esteja em equilíbrio, sabemos que
[B]eq/[A]eq = k1/k2
Assim,
x/([A]0-x)=k1/k2
k2x = [A]0k1 – k1x
x = k1[A]0/(k1+k2)
logo
[A]eq = [A]0k2 /(k1+k2)
[B]eq = [A]0k1 /(k1+k2)
Veja que são exatamente os mesmos resultados que encontramos antes. Veremos isto com mais detalhes em outros capítulos.
Gráficos para A=B.
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k1=1;
k2=.5;
A0=1;
t=0:.01:3;
A=A0*(k2+k1*exp(-(k1+k2)*t))/(k1+k2);
B=k1*A0*(1-exp(-(k1+k2)*t))/(k1+k2);
figure
plot(t,A,'k-','LineWidth',2)
hold on
plot(t,B,'k--','LineWidth',2)
legend('A','B')
v1=k1*k2*A0*(1+(k1/k2)*exp(-(k1+k2)*t))/(k1+k2);
v2=k2*k1*A0*(1-exp(-(k1+k2)*t))/(k1+k2);
v=-v1+v2;
figure
plot(t,v1,'k-','LineWidth',2)
hold on
plot(t,v2,'k--','LineWidth',2)
plot(t,v,'k:','LineWidth',2)
legend('|v->|','|v<-|','v')
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Descrição fracionária
Para tal, considere o processo. Algo semelhante pode ser encontrado
da[A]/dta = -k1a [A] + k2a [B]
da [B]/dta = k1a [A] – k2a [B]
As equações acima são ditas acopladas, isto por que na equação que descreve a variação de A ao longo do tempo aparece a concentração de B, e na equação que descreve a variação de B ao longo do tempo aparece a concentração A. Portanto, estas equações não podem ser resolvidas separadamente. Mas, temos um truque para isto!
Antes de resolver a equação vamos considerar a estequiometria do processo e escrever que
[A] = [A]0 – x
[B] = x
onde [B]0 = 0. Neste caso, a equação de velocidade para A pode ser reescrita como
-dax/dta = -k1a ([A]0-x) + k2ax
-dax/dta = -k1a [A]0 + k1ax + k2ax
-dax/dta = -k1a [A]0 + (k1a+k2a)x
dax/dta = k1a [A]0 – (k1a+k2a)x
dax/dta = a – bx
onde a = k1a [A]0 e b = k1a + k2a. Temos agora uma equação diferencial ordinária de primeira ordem numa única variável (variável x). Usando o método operacional e tendo x(0)=0, chegamos em
L{dax/dta} = aL{1} – bL{x}
saX(s) = a/s – bX(s)
(sa+b)X(s) = a/s
X(s) = a/[s(sa+b)]
x(t) = L-1{X(s)} = aL-1{1/[s(sa+b)]}
x(t) = a(1-Ea-bt)/b
que nos leva, finalmente, ao resultado
x(t) = a(1- Ea-bt)/b
x(t) = k1[A]0(1-Ea-(k1+k2)t)/(k1+k2)
Com o x(t) podemos achar as concentrações de A e B:
[A] = [A]0-x = [A]0 – k1[A]0(1- Ea-(k1+k2)t)/(k1+k2)
[A] = {[A]0(k1+k2) – k1[A]0(1- Ea-(k1+k2)t)}/(k1+k2)
[A] = {[A]0k1 + [A]0k2 – k1[A]0 + k1[A]0 Ea-(k1+k2)t)}/(k1+k2)
[A] = [A]0(k2 + k1 Ea-(k1+k2)t)/(k1+k2)
e
[B] = x = k1[A]0(1- Ea-(k1+k2)t)/(k1+k2)
Gráficos para A=B.
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k1=1;
k2=.5;
A0=1;
t=0:.01:3;
A=A0*(k2+k1*exp(-(k1+k2)*t))/(k1+k2);
B=k1*A0*(1-exp(-(k1+k2)*t))/(k1+k2);
figure
plot(t,A,'k-','LineWidth',2)
hold on
plot(t,B,'k--','LineWidth',2)
alpha=0.9;
k1a=1^alpha;
k2a=.5^alpha;
expa=mlf(alpha,1,-(k1a+k2a)*t.^alpha,12)
Aa=A0*(k2a+k1a*expa)/(k1a+k2a);
Ba=k1a*A0*(1-expa)/(k1a+k2a);
plot(t,Aa,'r-','LineWidth',2)
hold on
plot(t,Ba,'r--','LineWidth',2)
%legend('A','B')
